Relation de comptage thermodynamique pour un système fermé, à l'équilibre et non réactif qui donne le nombre de degrés de liberté intensifs indépendants F en fonction du nombre de composants C et de phases coexistantes P : F = C − P + 2. La règle suppose l'équilibre thermodynamique, l'absence de réactions chimiques indépendantes entre composants et que la pression et la température sont les deux paramètres intensifs externes variables.

Principe

À l'équilibre, chaque phase introduit des contraintes (variables de composition plus égalité des potentiels intensifs entre phases) ; la règle des phases compte les variables intensives libres qui peuvent être modifiées indépendamment sans changer le nombre de phases en équilibre.

Démonstration

Scénario illustratif : pour un système mono‑composant (C = 1) à deux phases (P = 2, par exemple liquide et vapeur), la règle donne F = 1 : une variable intensive (température ou pression) peut être choisie librement tandis que l'autre est fixée par la condition de coexistence (la courbe de coexistence).

Mauvaise application

Appliquer la règle non modifiée à des systèmes comportant des réactions chimiques indépendantes, des systèmes ouverts échangeant des composants ou des systèmes soumis à des variables intensives externes additionnelles (champ magnétique, contrainte) conduit à des comptages incorrects sauf si la règle est adaptée pour inclure les degrés de réaction ou variables supplémentaires.

Conséquence

La règle des phases contraint le nombre de variables intensives à fixer pour établir un équilibre multiphasique donné et sous-tend la construction et l'interprétation des diagrammes de phases ; une mauvaise application entraîne des attentes erronées sur la contrôlabilité et la dimensionnalité des régions de coexistence.

Inversion

En présence de réactions chimiques indépendantes, le nombre effectif de composants est réduit (C → C − r, r étant le nombre de réactions indépendantes) et la règle devient F = C − P + 2 − r ; l'inclusion de champs intensifs supplémentaires ou de contraintes imposées modifie de même le comptage.

Limite

Clair dans : systèmes fermés, non réactifs, à l'équilibre thermodynamique avec pression et température comme variables intensives pertinentes. Cas limite : alliages multicomposants à solubilité solide limitée et phases métastables où des contraintes cinétiques affectent les phases observables. Hors : systèmes ouverts avec échange de matière, systèmes hors d'équilibre ou soumis à champs externes non inclus dans la règle sans généralisation.

Tension sémantique

Comptage des degrés de liberté d'équilibre (contraintes thermodynamiques) contre réalités cinétiques et microstructurales qui déterminent quelles phases se forment effectivement et persistent en temps fini ou selon les parcours de transformation.

Synthèse

La règle des phases de Gibbs est une identité de comptabilité en thermodynamique d'équilibre : elle spécifie combien de paramètres intensifs il faut contrôler pour fixer une coexistence de phases, mais ne prédit ni quelles phases sont stables ni la cinétique de leur apparition.